有機緩衝剤は非生物的および生物起源のマンガン酸化物の還元剤として機能します

Scientific Reports volume 13、記事番号: 6498 (2023) この記事を引用

516 アクセス

5 オルトメトリック

メトリクスの詳細

陽子の活動は、多くの生物地球化学反応における主変数です。 pH を制御するために、酸化マンガン (Mn) などの酸化還元に敏感な鉱物を含む実験室研究では、有機緩衝液 (通常はグッド緩衝液) が頻繁に使用されます。 しかし、2 つのグッドバッファー、HEPES と MES は、Mn(IV) を Mn(III) に還元することが示されています。 Mn(III) は鉱物の反応性を強く制御するため、混乱を招く結果を避けるためには、Mn(III) 含有量を増加させる実験上のアーチファクトを避けることが重要です。 ここでは、Mn 酸化物といくつかのグッドバッファー (MES、pKa = 6.10、PIPES、pKa = 6.76、MOPS、pKa = 7.28、HEPES、pKa = 7.48) および TRIS (pKa = 8.1) との反応による Mn の減少の程度を定量化しました。バッファ。 δ-MnO2 の場合、Mn の還元は急速で、Good's 緩衝液との反応から 1 時間以内に最大 35% の固相 Mn(III) が生成されました。 水性Ｍｎは、ｐＨが緩衝液ｐＫａより１単位低く、反応が２４時間進行した実験を除いて、すべてのグッド緩衝液実験において最小であった。 さらに、24時間後のMn減少の程度は、MES < MOPS < PIPES < HEPES << TRISの順で増加した。 試験した変数のうち、初期の Mn(II、III) 含有量が還元に対する感受性に最も大きな影響を及ぼし、Mn の還元は酸化物の初期平均酸化数 (AMON) に反比例しました。 酸化マンガン、細菌細胞および細胞外高分子物質の混合物からなる生体マンガン酸化物の場合、マンガン還元の程度は非生物類似体を使用した実験から予測されるよりも低く、還元されたマンガンの生物的再酸化または還元されたマンガンの差異に起因する可能性があります。非生物酸化物と生物起源酸化物の還元性。 この研究の結果は、モルホリン系およびピペラジン系のグッドバッファーや TRIS などの有機バッファーは、酸化還元活性物質の組成と反応性を変化させる Mn に電子を移動させる能力があるため、酸化マンガン系の pH 制御には避けるべきであることを示しています。ミネラル。

陽子の活動は、水と粒子の界面で起こるほとんどの生物地球化学プロセスおよび反応において主変数です。 陸域および水域の環境に遍在する層状マンガン酸化物 (MnOx) について 1、2、3、汚染物質の酸化と吸着の速度論と程度、層間陽イオン含有量、結晶子サイズ、凝集および相転移を受ける能力は、懸濁液の pH4、5、6、7 に強く依存します。 したがって、MnOx が関与する界面プロセスを研究するには pH 制御が必要であり、通常は無機緩衝液 (リン酸塩 8、炭酸塩 9、10、11、ホウ酸塩 12、13) または有機緩衝液 (最も一般的なグッド緩衝液) を使用して行われます 14、15。 無機バッファーは一般に酸化に耐性がありますが、表面錯体の形成や水性錯体形成または沈殿反応による溶液からの遊離金属イオンの除去を通じて鉱物の反応性に影響を与える可能性があります。

グッドの緩衝液は、リン酸塩や TRIS (トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン) などの pH 緩衝液の代替品として開発された N-置換アミノスルホン酸です。 これらは、生理学的 pH 条件下では緩衝能力が低く、錯形成、沈殿、または金属と相互作用します。酸化反応14． MES (2-(N-モルホリノ) エタンスルホン酸) は、MOPS (3-(N-モルホリノ) プロパンスルホン酸) および PIPES (ピペラジン-N,N'-ビス(2-エタンスルホン酸)) とともに、次の 3 つです。金属イオンを錯体化しないことが提案された 20 個のよく知られたグッドバッファー 16。 他のグッド緩衝液は、1 つのアルコール性酸素と最も近いアミン基を使用して二座キレート環を形成する水和金属イオンと相互作用することが知られています 17。 HEPES (4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジンエタンスルホン酸) などのピペラジン環を含む緩衝液はラジカル種を形成するため、酸化還元に敏感な金属に対して反応性があります 18,19。 pKa2 が 7.48 の HEPES は、最も一般的に使用されるグッド緩衝液の 1 つであり、その主な理由は、自然系に関連する範囲にわたって pH を緩衝する能力によるものです 17。 HEPES は、マンガンの生物鉱化の研究や、生物地球化学の研究で使用する生体マンガン酸化物の製造における微生物増殖培地にも使用されます 3,20,21。 生化学の文献は 20 年以上前に酸化還元感受性プロセスの研究におけるグッド緩衝液の使用に対して警告していましたが 17,18、環境科学コミュニティはこれらの発見を採用するのが遅かったです 16,22,23,24,25,26,27 、28、29、30、31、32、33、34、35。 鉄および酸化マンガンに関する無数の研究では、高濃度のグッド緩衝液 (10 ～ 30 mM) が使用されています 36,37,38,39,40,41 が、いくつかの最近の研究では緩衝液による金属の減少が認められています 42,43,44,45。 46、47。

グッドのバッファーは、金属を錯体化し、金属酸化物の酸化還元変換を促進するという証拠にもかかわらず、引き続き実験室実験に不可欠です16、18、41、42、43。 最も注目すべきは、酸化還元感受性生体マンガン酸化物の特性評価は、主に HEPES バッファーで合成されたものから得られる 20,21,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57 です。 δ-MnO2 の金属収着能力を調査した最近の研究では、HEPES の存在により Mn(IV) が Mn(III) に還元され、その蓄積により Mn 酸化物の収着および酸化能力が低下することが偶然にも判明しました。 Simanova ら 58 は、δ-MnO2 中の Mn(III) 含有量が HEPES 緩衝液での平衡時に増加すると、ニッケルの吸着容量が減少することを示しました。 同様の傾向がコバルトなどの他の金属でも観察されています6,46。 Elzinga と Kustka 44 は、HEPES バッファーがδ-MnO2 の格子 Mn(IV) を還元することも発見し、Hinkle ら 47 は、c-無秩序な H+ バーネサイト (六方晶系の層状 Mn 酸化物) の平均マンガン酸化数 (AMON) が変化することを観察しました。 MES バッファーの存在下では、シート対称性と 10 ～ 15% の Mn(III) 含有量が減少しました。 さらに、Good のバッファーは、プロトン化バッファーの解離を通じて酸化物表面にプロトンを供給することにより、Mn 酸化物のシート対称性の変化を促進することが示されており 59、これにより層から層間結晶学的位置への Mn(III) の移動が促進されます。

酸化還元プロセスにおける HEPES 干渉に対する認識が高まっているにもかかわらず、さまざまな pH 値にわたって使用される有機緩衝液が酸化還元活性ミネラルの減少をどの程度促進するかを比較した研究はありません。 Good's 分類の有機バッファーや TRIS などのアミンベースのバッファーには、高い還元電位を考慮すると、Mn 酸化物と容易に反応する可能性のあるヒドロキシルおよびアミン官能基の形で酸化還元活性部分が含まれています1。 異なるバッファーが処理全体で電子移動にどのような影響を与えるかについての明確なベースラインがなければ、ミネラルの酸化還元反応性の機構研究は制限されるでしょう 24,32,38,39,43。 最近の研究では、酸化マンガンの平均 Mn 酸化数はさまざまな要因に依存するが、有機緩衝液による還元の程度は鉱物構造、Mn(III) 含有量、固相中の総マンガンに対する緩衝液によって異なることが示されています (緩衝液: MnTOT) 比、pH、および/または微生物バイオマスの存在は不明です。 これは、これらの要因を調査した最初の研究です。 さらに、有機バッファーの還元干渉なしに生体マンガン酸化物を合成し、生体マンガン酸化物の合成に広く使用されている HEPES バッファーによる還元に対する感受性を評価します。

この研究では、pH制御を提供するモルホリン系（すなわち、MESおよびMOPS）、ピペラジン系（すなわち、HEPESおよびPIPES）、およびTRISファミリー（図1、表S1）の有機緩衝液によるMn減少の程度を決定しました。環境関連の価値観を超えて。 我々は、化学合成および生体由来の Mn 酸化物、および初期 Mn(III) 含有量が異なる酸化物を含む、さまざまな固体の還元性を比較しました。 私たちの結果は、これらの有機緩衝液はどれも、酸化還元に敏感な鉱物の研究や水-鉱物系における酸化還元プロセスの研究での使用には適していないことを示しています。

10 mM MES-、MOPS-、PIPES-、HEPES-、および TRIS-緩衝液との反応後のδ-MnO2 (t = 0: AMON = 4.0) 中の Mn(III) の生成を pH の関数として示します (± 1 pH 単位) pKa より) 1 時間後 (薄緑色) および 24 時間後 (濃い緑色)。 ピロリン酸抽出を使用して、TRIS を除くすべての緩衝液との反応時に生成される Mn(III) を定量しました。 TRIS 反応δ-MnO2 の Mn(III) 含有量は AMON 値から推定されました。 TRIS バッファーを使用した実験では 1 時間のデータは利用できません。 エラーバーは、n = 2 の TRIS を除くすべての 3 つ組の標準偏差を表します。示されている pKa 値は 25 °C でのものです。

この研究で使用したδ-MnO2 の初期平均マンガン酸化数 (AMON) は 4.01 ± 0.01 で、これはピロリン酸 Mn(III) 抽出値と一致しており、Mn(III) が最小限であることを示しています (表 1)。 pKa、pKa + 1、および pKa-1 に等しい pH 値でのすべての緩衝液とのδ-MnO2 の反応により、δ-MnO2 中の Mn(IV) が大幅に減少しました（図 1、補足表 S2）。 固相の Mn(III) 含有量は、一般に、所定の緩衝液の pKa に比べて pH が低下するにつれて増加しました。 この傾向は、MES、MOPS、PIPES、および HEPES 実験の 1 時間および 24 時間のデータで顕著であり (図 1)、pH 値の低下による還元電位の増加と一致しています1。 プロトン化された緩衝液と負に帯電した鉱物表面との間の表面相互作用がより有利になる、より低い pH 値では、反応が速度論的に強化され、これらの処理がより迅速に定常状態に達することが可能になる可能性があります 60,61,62。 溶存酸素による Mn(II) の酸化が pH 値 > 8.563 の反応のタイムスケールに関連している可能性があることを考えると、酸素による Mn2+ の表面触媒酸化は、最も高い pH 処理 (pKa + 1) で観察される Mn の減少の減少に寄与している可能性があります。 HEPES および TRIS と反応したδ-MnO2 の場合。

HEPES、PIPES、MOPS、および MES による δ-MnO2 の還元により、主に固相 Mn(III) が生成され、HEPES 緩衝液は、24 時間後の pH 6.7 で初期 Mn の最大 35% を固相 Mn(III) に還元しました。 h と、すぐ後に続く他のバッファーによる削減 (図 1)。 HEPES の場合、ピロリン酸抽出可能 Mn(III) と AMON 値の間に良好な一致が見られたため、最小の吸着 Mn(II) を仮定します (補足表 S2)。 測定可能な量の Mnaq は、pH < 7 のグッド緩衝液処理でのみ観察されました (補足表 S2)。 ほとんどの場合、1 時間の反応後に生成した Mn 水溶液は 4 μM 未満でした。 ただし、24 時間後、MOPS を除くすべての緩衝液の pKa より 1 単位低い pH 値で実行した反応では、20 ～ 50 μM 水性マンガンが検出されました。MOPS では、最小限の水性マンガン（< 1% または 4.1 μM、〜 410 μM のマンガン濃度）が生成されました。 ) すべての条件下でテストされました。 MES、PIPES、およびHEPESについては、それぞれ23、49、および21μMのMn水溶液を測定しました（これらの反応は、約503、1030、853μMのMntotを使用して実行されました。補足表S2を参照）。 水性 Mn(III) は、複数の官能基を有する高親和性錯化剤 (ピロリン酸、デスフェリオキサミン B、EDTA)64 の存在下でないと不安定であるため、水性 Mn は Mn(II) を表すと仮定します。 Mn(III) 有機種は測定されておらず、Mn(III) 緩衝複合体の公表された安定性定数は入手できません。 Mn の還元溶解と Mn(II)aq としてのその蓄積は、固相 Mn(III) の量が Mn(II) と Mn(IV) への不均化を促進するほど十分に高い場合、および pH が十分に低い場合に発生する可能性があります。 Mn(II) の吸着または表面触媒酸化を制限します44、65、66。

テストした5つの緩衝液のうち、TRISは、溶液中のMn水溶液の蓄積を含め、δ-MnO2の最大の減少につながりました（図1、補足表S2）。 反応の最初の 1 時間以内にテストしたすべての pH 値で Mn 水溶液濃度は低かった (初期 MnTOT の 2% 未満) が、24 時間後に pH 7.07 では初期 MnTOT の最大 15 mol% または 185 μM 水溶液 Mn が蓄積しました (補足)表S2、S4）。 pH 8.07 および 9.07 では、1 ～ 24 時間の間、Mnaq は測定可能なほど増加しませんでした。これは、これらの pH 値での Mn(II、III) の良好な収着および Mn(II) の表面触媒酸化と一致しています 65、67、68。 固相については、pH 7.1 で AMON 値 3.60 を測定しました。これは、Mn(II) の収着が最小限であると仮定すると、約 40% の Mn(III) を示します。 別の実験では、固相から約 776 μM PP 抽出可能 Mn(III) (約 72%) を測定しました。 AMON と PP 抽出可能 Mn(III) の間のこの大きな不一致は、特に固相の意図しない還元溶解が観察されたため (つまり、水性 Mn ICP-OESによって測定された値は、UV-Vis分光光度法によって測定されたMn(III)-PPよりも大きかった(補足表S2、S4))。 これらの実験では、Mn(II、III) の蓄積を定量化することが難しいことと、TRIS が Mn と錯体を形成する傾向があることを考慮して、残りの実験は、選択した 4 つのグッドバッファーとの Mn 相互作用に焦点を当てました。

図 2 では、モルホリン環含有緩衝液とピペラジン環含有緩衝液の Mn(III) 生成に対する pH の影響を比較しています。 反応の最初の 1 時間以内では、固相 Mn 還元は、ピペラジン環を含む緩衝液 (PIPES および HEPES; 図 2a) との反応よりも、モルホリン環を含む緩衝液 (MES および MOPS; 図 2a) との反応の方が pH の影響をあまり受けませんでした。 2b)、1 時間での低い傾きで示されています。 24 時間の反応後、バッファー構造ではなく pH の影響が Mn 減少の傾向を支配しているようです。 Mn(III)含有量は、周囲中性pH範囲ではほぼ一定でしたが、酸性およびアルカリ性条件下ではそれぞれ増加および減少しました（図2c、d）。 MES および MOPS 対 PIPES および HEPES で観察された傾向は、モルホリン環内の酸素の存在によって説明される可能性があります。これは、環に結合した N に電子吸引効果をもたらし、酸化に対する感受性を低下させる可能性があります 69。

モルホリンを含む緩衝液と反応させたδ-MnO2 のピロリン酸抽出 Mn(III) 含有量 (a、c) と 1 時間後 (a、b) および 24 時間後 (c) の pH の関数としてのピペラジン環 (b、d) 、d）。 線形回帰は、1 時間後の同様のバッファー構造について同様の傾きを示します。 24 時間の時点で、灰色のバーは、Mn の還元が pH にあまり反応しない、周囲中性の pH 領域を示します。 目に見えないエラーバーがマーカーのサイズより小さい場合、エラーバーは 3 つ組の標準偏差を表します。

モルホリン環に酸素が存在し、HEPES17、69、70、71 のヒドロキシル分岐が存在しないことに基づいて、MOPS および MES バッファーは HEPES よりも反応性が低いと予想されました。 たとえば、Mn 酸化物の酸化能力の研究において、Pan et al. HEPES32のより反応性の低い代替品としてMOPSを選択しました。 しかし、対照実験では、単に MnO2 の溶解がないことを利用して、Mn 酸化物による酸化に対する MOPS の安定性を推測しました。 MOPS による固相 Mn の還元は他の Good 社の緩衝液に比べて遅く、試験したすべての条件下で最小限の水性 Mn を生成した唯一の緩衝液は MOPS でしたが、我々の結果は固相 Mn(III) として最大 30% の Mn が減少することを示しています。 MOPS バッファーとの 24 時間の反応後に発生する可能性があります (図 1、2)。 最近の研究では、アルキルスルホン酸基に結合した N はヒドロキシル分岐に結合した N より反応性が低いため、PIPES 緩衝液が HEPES の反応性が低い代替品となることも示唆されています 70,71。 PIPES との 1 時間の反応後に観察された固相 Mn(III) 生成は、同様の pH 条件下での HEPES 処理で観察されたものの半分未満でしたが、処理間の Mn 減少の差は 24 時間後には最大 31 (± 1) まで減少しました。 PIPES による減少 %、HEPES による減少 35 (± 5)% (図 1、2、補足表 S2)。 ただし、約 2 のより高い pH 条件では。 7.7 に示すように、PIPES では HEPES よりも大幅に少ない Mn が減少し、合計でそれぞれ最大 22 (± 3) および 33 (± 1)% の Mn が減少しました。

グッド緩衝液による還元のメカニズムには、おそらく有機分子から Mn(IV) への 1 電子移動が関与し、Mn(III) とラジカル中間体が形成されます 18、19、72。 このメカニズムは、固相の Mn(III) が形成される主な還元生成物であるという我々の観察と一致しています。 ラジカル中間体は、その後 N-脱アルキル化または C-ヒドロキシル化を受けることが示されており、今後の研究で考えられる反応生成物の定量化により、反応機構と移動した電子の総数についてさらなる洞察が得られる可能性があります 73。 HEPES ラジカル/HEPES カップル (+ 0.8 V 対標準水素電極) 18 は、MnIVO2 (s)/Mn2+ (aq) の標準酸化還元電位 1.23 V を下回っているため、HEPES ラジカル 18 の形成は熱力学的に有利です1,74。 ピペラジン環を持つ化合物の研究 73 に基づくと、HEPES と δ-MnO2 の間の反応は、HEPES 分子の吸着後にピペラジニル N 原子で起こる可能性があります。 MES 自体はラジカル種を形成しないと報告されていますが 17,72、関連する有機化合物の研究ではモルホリン環のラジカル化が示されています 73。 したがって、HEPES および PIPES と同様に、MES および MOPS はラジカル中間体を形成する可能性が高く、そのため酸化還元感受性種を含む環境研究には使用できません。

グッド緩衝液による Mn 還元に関係するフリーラジカル連鎖反応機構 75 は、TRIS 緩衝液による Mn(IV,III) 還元を説明できません。なぜなら、TRIS 緩衝液にはラジカル中間体を安定化する環構造がないからです。 むしろ、TRIS による Mn の大幅な減少は、Mn76 と錯体を形成する能力と、環に結合した N77、78 と比較して脂肪族アミンの反応性が増加することによって説明できます。 さらに、TRIS と Mn(II) の錯体形成も水中 Mn(II) 濃度の持続に寄与する可能性があります 17,79。一方、δ-MnO2 による TRIS の表面錯体形成は Mn の還元を促進し、かなりの二次電子移動を促進し、それによって Mn の生成を促進する可能性があります。 (II) または Mn(II) と Mn(IV) への不均化に有利な Mn(III) 生成の増加。

Mn:緩衝液比の影響を調査するために、δ-MnO2 を pH 7.5 の 1、5、および 10 mM HEPES 緩衝液と反応させました。Mn(IV) から Mn(III) への還元の初速度および程度は、緩衝液の濃度に比例しました。図3a、bに示すように。 反応が定常​​状態に達すると、約 3 分後に反応が定常​​状態に達します。 24 時間後、δ-MnO2 中の固相 Mn(III) の割合は、1 mM、5 mM、10 mM HEPES でそれぞれ 27.2、31.5、および 33.1% (mol Mn(III) mol−1 Mn) でした (図 1)。 3a、補足表S3)。 定常状態の Mn(III) 濃度の 50% に達するのに必要な時間は、HEPES 濃度が 1、5、10 mM の場合、それぞれ 148、87、および 51 分から減少しました (図 3a)。 Mn(III)生成の初期速度は1.7〜2.7μM min-1の範囲であり、最高の還元速度は最高の緩衝液濃度で発生しました（図3b）。 さらに、反応の最初の 1 時間以内に Mn 水溶液の小さなスパイク (2 ～ 6 μM、< 1% MnTOT) が検出されました。これは、Mn(III) の不均化または HEPES 還元のいずれかに起因する可能性のある Mn(II) の存在を示唆しています。 Mn(III,IV) は、pH 7.5 で時間の経過とともに吸着されます (図 3c)。

(a) ピロリン酸抽出によって定量化された、pH 7.5 でのδ-MnO2 における Mn 還元の反応速度に対する HEPES 濃度の影響。 (b) 総 HEPES 濃度の関数としての Mn(III) 生成の初期速度。 (c) 経時的な Mn(II) 水溶液濃度。 (c) の軸ブレークに注意してください。 エラーバーは 3 つ組の標準偏差を表します。 表示されない場合、エラーバーはマーカーのサイズより小さくなります。

HEPES バッファー、3 つの異なる Mn 酸化物 (δ-MnO2、δ-MnO2**、および c-dis Bi) による Mn 還元の感受性に及ぼす初期 Mn(III) 含有量と AMON 値の影響を決定するため、表 1 ）を、１０：１のＨＥＰＥＳ：ＭｎＴＯＴモル比を維持しながら、ｐＨ７．５で１０ｍＭ ＨＥＰＥＳと反応させた。 1 時間および 24 時間の反応後、純粋な Mn(IV) 価数 δ-MnO2 における Mn(III) の蓄積は約 100 に増加しました。 それぞれ18％と33％。 δ-MnO2** の場合、最初は 15.2 ± 0.3% の Mn(III) を含有していましたが、ピロリン酸塩で抽出可能な Mn(III) 含有量は、1 回の使用後に約 3 および 8% (合計 18 および 23% の Mn(III)) 増加しました。それぞれ24時間および24時間（補足表S3）。 対照的に、HEPESとの1時間の反応後のc-無秩序H + バーネサイト（c-dis Bi）のピロリン酸抽出可能なMn（III）の量は目立った増加はありませんでした（表1、補足表S3）。

Mn(III) の初期量は鉱物の還元性に影響しますが、図 3 に示すように緩衝液の濃度も重要です。別の光還元δ-MnO2、δ-MnO2* には、最初に 13.4 ± 1.4% のピロリン酸が含まれていました。抽出可能な Mn(III) を、同じ pH 値でより低い Mn 濃度で 10 mM HEPES と反応させたところ、HEPES:MnTOT モル比は 20:1 となりました。 このサンプルでは、​​ピロリン酸で抽出可能なマンガン (III) の総量は約 100 グラムに増加しました。 1 時間後と 24 時間後にはそれぞれ 26 % と 35% でした。 これらの結果は、バッファー:MnTOT のモル比が増加すると、Mn の減少の程度が増加することを示しています。 したがって、バッファーがミネラル組成と酸化還元状態をどの程度変化させるかを決定する際には、pH に加えて、初期のミネラル酸化還元状態とバッファー:MnTOT モル比の両方を考慮する必要があります。

図 4a は、HEPES との 1 時間および 24 時間の反応前後の 3 つの非生物的 Mn 酸化物、δ-MnO2、δ-MnO2**、および c-dis Bi の AMON 値を示しています。 これにより、これらの非生物酸化物を生物起源の酸化物と比較することができます（次のセクション、図4b）。生物起源の酸化物は、ピロリン酸80と酸化物粒子に関連する細菌バイオマスとの複雑な相互作用のため、ピロリン酸抽出の影響を受けにくいためです。 δ-MnO2 の場合、初期 AMON 4.0 は 1 時間後と 24 時間後の両方で大幅に減少し、最初は 3.82、次に最終的には 3.65 になりました。 δ-MnO2** では減少が少なく、初期 AMON 3.85 が 1 時間後にはδ-MnO2 と同じ AMON である 3.822 に減少し、24 時間後にはわずか 3.77 に減少しました。 しかし、c-無秩序バーネスサイトの AMON には有意な変化は観察されず、約 1.5 のままでした。 HEPESとの反応前と反応後の両方で3.76。 δ-MnO2** と c-dis Bi には同じ初期量の Mn(III) が含まれていましたが、c-dis Bi の還元性が低いのは、固相中に約 4% の Mn(II) が存在することが原因である可能性があります (表 1) ）または、層と層間の位置間のMn（III）の結晶学的分布の違い。これは、鉱物の合成または調製中のMn（III）の生成メカニズムによって変化する可能性があります（「方法」セクションを参照）。

(a) δ-MnO2、δ-MnO2** [15% Mn(III)] および c-dis Bi [16% Mn(III)、4% Mn(II)] の平均マンガン酸化数 (AMON) およびpH 7.5、HEPES:Mn 比 10:1 の 10 mM HEPES と反応させた後。 δ-MnO2** の場合、AMON 値は PP-Mn(III) の測定から推定されます。 (b) HEPES の存在下および非存在下、pH 6.8、HEPES:Mn 比 40:1 で沈殿した生物起源の Mn 酸化物の AMON 値。 HEPES の非存在下で沈殿した生物起源の Mn 酸化物 (灰色のバー) を、続いて 10 mM HEPES (t = 24 ± 4 時間) (緑色のバー) と反応させ、10 mM HEPES の存在下で沈殿した生物起源の酸化物 (茶色のバー) と比較しました。 エラーバーは、三重測定の標準偏差を表します。

生物起源のマンガン酸化物は、典型的には、六方晶系のシート対称性、豊富な八面体空孔サイト、および平均マンガン酸化数 3.7 ～ 3.920、48、50、52、53 を持つナノスケールの層状マンガン酸化物です。 モデル Mn 酸化細菌である Pseudomonas putida (P. putida) GB-1 によって生成される生物起源の酸化マンガンは、定常増殖期に Mn を酵素的に酸化し、酸化マンガン粒子が細胞外で沈殿し、バイオフィルム マトリックスに絡みつきます 20,50,81 。 非生物酸化物と生物起源の酸化物が同様に有機緩衝液による還元を受けやすいかどうかを評価するために、沈殿後または沈殿中に生物起源のマンガン酸化物を 10 mM HEPES 緩衝液に曝露しました。 250 μM Mn を使用し、HEPES バッファーを使用せずに形成されたバイオ酸化物の初期 AMON は 3.89 ± 0.02 でした。これは、酸化物が Mn(IV) と Mn(III) だけから構成されていると仮定するかどうかに応じて、89 % または 95% の Mn(IV) を示します。またはそれぞれMn(IV)およびMn(II)。 HEPES との 24 時間の反応後、AMON は 3.81 ± 0.05 に減少しました (図 4b、HEPES:Mn 比 40:1)。 HEPES の存在下 (HEPES:Mn 比 40:1) で形成されたバイオ酸化物の AMON 値は 3.83 ± 0.04 で、HEPES 反応したバイオ酸化物の値と同様でした。 HEPES で形成されたバイオオキシドに追加の 10 mM HEPES 緩衝液を添加した後でも、AMON の変化は観察されませんでした (補足表 S3)。 バッファー:Mn 比を 40 という高い値にしてシステムを Mn 削減に向けて推進したにもかかわらず、AMON 値の 3.9 から 3.8 への緩やかな減少しか観察されませんでした。 生物起源のマンガン酸化物で観察されるマンガンの減少の程度が低いのは、マンガン酸化物と周囲の細菌バイオマス（P.プチダ GB-1 細胞および細胞外ポリマー物質で構成される 81）との物理的または化学的相互作用によるものである可能性があり、これにより電子の放出が制限される可能性があります。 HEPES から Mn(IV,III) への転移。 あるいは、非生物的な Mn 酸化物と比較した AMON 値の減少が限定的であることは、HEPES による Mn(IV, III) の還元時に生じる細菌による Mn(II, III) の再酸化によって説明できる可能性があります。 酸化物中のマンガンの酸化状態に影響を与えずに細菌バイオマスを鉱物粒子から分離したり、微生物の酸化を阻害したりすることは難しいため、非生物類似体から予測されるものと比較してマンガンの減少程度が低い原因となる機構を特定することができませんでした。

図 5 では、過剰な HEPES 緩衝液 (> 10 HEPES: MnTOT モル比、pH 7.5) と反応した非生物および生物起源の酸化物の初期 AMON 値の関数としての AMON 値の変化を示すデータを合成しています。文献値（補足表S5）。 全体として、このデータ編集は、初期の AMON 値がミネラルの還元に対する感受性を示す強力な指標であることを示しています。AMON 値が低いミネラルは、有機緩衝液による還元の影響を受けにくいです。 生物起源の Mn 酸化物におけるマンガンの減少は、非生物の Mn 酸化物と比較して生物起源の MnO2 の HEPES:Mn 比が高く、還元された炭素部分が豊富なバイオフィルム マトリックスの存在にもかかわらず、非生物の傾向線から予測されるよりも低かった。 前のセクションで提案された仮説、つまり、HEPES 還元によって生成される Mn(II)/Mn(III) の細菌による再酸化が、非生物酸化物と比べて生物起源の AMON 値の緩やかな減少を説明する可能性があるという仮説は、酸化物の位置が低いことによっても裏付けられています。したがって、我々の結果は、活性なマンガン酸化培養物の存在が生体マンガン酸化物の酸化還元状態の維持に重要な役割を果たすことを示唆している。

非生物および生物起源のマンガン酸化物の初期 AMON 値の関数としての平均マンガン酸化数 (AMON) の変化。 δ-MnO2 (丸) と c-dis Bi (四角) は HEPES (pH 7.5) と反応しましたが、生体由来の Mn 酸化物は pH 6.8 で反応しました。 白抜きのマーカーは、Simanova et al.58 の文献値を表します。 サンプル情報の概要については、補足表 S5 を参照してください。 水平方向の誤差バーは、3 つのサンプル間の標準偏差 (2 回実行された c-無秩序バーネサイトを除く) を表し、垂直方向の誤差バーは、和と差の単純なルールに従って計算され、オーバーレイ (灰色の点線) は 95% の信頼度を示します。間隔。

Mn 酸化物の形成、構造、反応性に関する知識は、一般に、pH 制御に化学緩衝液を使用するモデル システムの研究から得られます。 この研究は、モルホリン系およびピペラジン系グッドバッファーを含む有機バッファーは、AMON の大幅な減少と固相 Mn(III) の増加により、Mn 酸化物の反応性と還元性が低下する方向に結果を偏らせることを示しました。 HEPES緩衝液との長時間の相互作用後の生体マンガン酸化物中のマンガン減少の程度は、非生物実験から予測されたものよりも低く、有機ミネラル相互作用および/または継続的な生体活動がこれらの生体ミネラルの反応性に重要な役割を果たしていることが示唆されました。

Good のバッファーを使用し続ける研究では、Mn 酸化物の特性評価を確実にし、Mn 還元を検出するために水性マンガンの蓄積に依存せずにペアの対照を実行する必要があります。 この研究で使用されているように、固相の Mn(III) 含有量とマンガンの平均酸化数の湿式化学測定のプロトコルが利用可能であることを考慮すると、これらの測定を非生物的または生物起源のマンガン酸化物の研究に含めることを推奨します。 Mn(III) 含有量および/または AMON の変化に伴う反応性の変化については、 さらに、Mn 酸化物の反応性に影響を与えるさまざまな要因 (つまり、Mn(III) 含有量と鉱物構造、緩衝液:MnTOT 比、pH、微生物バイオマスの存在) のため、有機緩衝液による Mn の減少は、以下の方法で予測することはできません。 pH 制御には単一変数と代替オプションを強くお勧めします。 酸化還元活性ミネラルを調査する研究では、可能な限り、pH 制御に pH スタットを使用し、有機緩衝液の使用を避けることをお勧めします。 スループットを最大化するために、最初の時点の後に実験を手動の pH モニタリングと制御に移行できます。 研究の種類によっては、無機緩衝液の方が有機緩衝液よりも問題が少ない場合があります。 さらに、無機バッファーの場合、イオン収着を簡単に測定して、表面反応性に対する潜在的な影響を判断できます。 微生物培養の増殖においては pH 制御が重要であるため、緩衝液を使用しない作業は生物由来のマンガン酸化物を生成する場合により困難になります。 マンガン酸化細菌を含む緩衝液を使用すると、AMON 値と還元性が低いため、結果に偏りが生じる可能性が低くなります。 ただし、緩衝効果を考慮して適切な措置を講じる必要があります。 真菌系では、グッド緩衝液は菌原性マンガン酸化物の組成に影響を与えるだけでなく、酵素によるマンガン酸化を妨げると考えられます82。 有機バッファーとマンガン酸化物の間の相互作用は、同様の官能基 (すなわちスルホン酸) を持つ天然の有機分子 82 がマンガン酸化物の酸化還元状態を低下させる可能性についての洞察も提供します。 最後に、この研究は、水中での Mn 生成の不在は Mn 還元の不在を示すという仮定にさらに異議を唱え、溶液への Mn の放出をもたらす Mn 還元に加えて固相 Mn 還元を定量する必要性を強調しています。 このアプローチは、炭素、栄養素、および汚染物質の循環に関与する重要な生物地球化学プロセスの推進においてマンガン酸化物が果たす役割についての理解を深めます。

すべての溶液は、超純水 (18 MΩ-cm) と ACS 試薬グレードの化学薬品を使用して調製されました。

δ-MnO2 は、Marafatto et al. に従ってアルカリ条件下で MnVII (KMnO4) と MnII (MnCl2) の溶液を 0.67 の比率で反応させることによって合成されました。 懸濁液をＮａＣｌ中で洗浄して、層間カチオンとしてＫ ＋ をＮａ ＋ に交換した後、最後にＭＱ水中で洗浄して過剰なＮａ ＋ を除去した。 同じプロトコルを使用して c-無秩序 H+ バーネサイト (c-dis Bi) を生成しましたが、MnVII/MnII 比は 0.527,83 でした。 合成後、ストック懸濁液を 20 °C で保存しました。 化学還元剤を一切使用せずに Mn(III) が豊富なδ-MnO2 を調製するために、δ-MnO2 の懸濁液 (10 mM NaCl、0.3 mM Mn、pH 7.2) を石英キュベットを通して再循環し、照射装置を使用して 10 日間照射しました。 400 nm (3.1 eV) の 1 W 発光ダイオードのアレイ84。 初期酸化物懸濁液 (δ-MnO2) の AMON は電位差滴定によって測定されましたが、固相 Mn(III) はピロリン酸ナトリウム (Na-PP) 抽出と紫外可視分光光度法によって定量されました (表 1)。 AMON および固相 Mn(III) 含有量を含むこれらの酸化物の特性を表 1 に示します。

生体マンガン酸化物は、10 mM HEPES の非存在下または存在下で、pH 6.8 ± 0.2 (Metrohm) に維持した Pseudomonas putida (P. putida) GB-1 バイオマス (0.4 ～ 0.6 gdry Mass L-1)50,56,85 を使用して生成されました。 718ティトリーノまたは906ティトランド）29． すべての微生物学的作業は、滅菌層流フード内で実施されました。 増殖培地 (レプトスリックス培地) は、培地成分を MQ 水に溶解し、オートクレーブ処理 (20 分、120 °C) し、オートクレーブ処理した溶液が室温に冷めたらフィルター滅菌した金属カチオン溶液を添加することによって調製しました。 Leptothrix 培地は、1.0 g L-1 d-グルコース、0.5 g L-1 酵母エキス、0.5 g L-1 カザミノ酸、2.38 g L-1 HEPES 酸、0.5 mM CaCl2、0.83 mM MgSO4 を含む栄養豊富な増殖培地です。 、3.7μM FeCl3、250μM MnCl2、40nM CuSO4・5H2O、152nM ZnSO4・7H2O、84nM CoCl2・6H2Oおよび54nM Na2MoO4・2H2O21 、86。

凍結 P. putida GB-1 ストックカルチャー (-80 °C) から一晩培養物を調製し、これを Mn を含まない Leptothrix 培地に移し、OD600 が約 0.6 AU になるまで 27 °C、150 RMP で 13 時間インキュベートしました (ポータブル UV スペックで測定）。 次いで、１３０μＬのＰ．プチダを、１３０ｍＬの培地を含む２５０ｍＬ三角フラスコに接種した。 ２０時間後（ＯＤ＝０．９）、バイオマスを１０ｍＭ ＮａＣｌで３回洗浄した（４０００×ｇ、１５０ｍｍローター）。 最初の遠心分離後の上清は、後の実験で使用するために保存しておきました（以下、使用済み増殖培地と呼びます）。 次いで、バイオマスを電解質溶液（０．５ｍＭ ＣａＣｌ ２ 、０．８３ｍＭ ＭｇＳＯ ４ ）または使用済み増殖培地および２５０μＭ Ｍｎのいずれかに再懸濁した。 酸化物を沈殿させるために、いくつかのフラスコからのバイオマスをプールし（600 mL）、1 L フラスコに移しました。 フラスコの内容物を27℃の水浴中で継続的に撹拌した。 Metrohm 718 Titrinoまたは906 Titrandoおよび/または50 mM NaOHおよび50 mM HClを使用して、pHを一定(6.8±0.2)に保った。 48 時間後、生体 MnO2 は AMON 値に従って特性評価されるか、以下に説明するさらなる実験に使用されます。

Mn 還元における緩衝液構造の重要性を決定するために、δ-MnO2 懸濁液 (約 1 mM Mn) を 10 mM MES、PIPES、MOPS、HEPES、および TRIS 緩衝液と反応させました。 これらのバッファーの pKa 値は、それぞれ 6.10、6.76、7.28、7.48、および 8.06 です。 実験は、各緩衝液の pKa、pKa + 1、および pKa - 1 に等しい pH 値で実行されました。 一般に、サンプルのアリコートは 1 時間および 24 時間の反応後に収集されました。 固相の Mn(III) はピロリン酸ナトリウム抽出によって定量され、誘導結合プラズマ発光分光法 (ICP-OES) を使用して、水溶液 (この研究では Mn(II) と同義であると考えられます) と固体の濃度が定量されました。 −相Ｍｎは以下に説明する通りである。 Mn(III) のピロリン酸抽出中に TRIS 緩衝液と反応した合成 Mn 酸化物の還元溶解は、おそらく酸化物への TRIS 吸着によって促進されるため、電位差滴定を使用して AMON を測定し、TRIS 反応δの Mn(III) 含有量を推定しました。 -MnO2。

HEPES による Mn(IV,III) の還元速度を測定するために、1、5、および/または 10 mM HEPES および 10 mM NaCl を含む約 1 mM δ-MnO2 を使用して、pH 7.5 (± 0.1) で追加の実験を実行しました。 。 固相をサンプリングし、洗浄し、0、5、10、20、60、180、720、および 1440 分で 24 時間の時間経過でピロリン酸抽出可能な Mn(III) を分析しました7。 また、サンプルを収集して、ICP-OES を使用して総マンガン濃度と水中のマンガン濃度の両方を測定しました。

Mn 還元の程度に対する初期 Mn 価数状態の影響を評価するには、13 および 15.2% の Mn(III) を含むδ-MnO2 (それぞれδ-MnO2* およびδ-MnO2** と呼ばれます) および c-dis Bi 15.6％のMn（III）および4％のMn（II）を含むものを、pH 7.5で10 mM HEPESと反応させました（補足表S3）。 総Ｍｎ濃度および水溶液中のＭｎ濃度、ならびにＭｎ（ＩＩＩ）生成を、上記のように１時間後および２４時間後に測定した。 最後に、生体マンガン酸化物を HEPES (10 または 0 mM HEPES、0.25 mM Mn) の存在下および非存在下で 48 時間沈殿させました。 次に、HEPES の非存在下で沈殿した生体マンガン酸化物を 10 mM HEPES と pH 6.8 で 24 (± 4) 時間反応させました。 バイオ酸化物中の Mn(III) 生成は、ピロリン酸抽出法では生体 Mn 酸化物での使用がまだ完全に開発されていないため定量化されませんでしたが、AMON は反応期間の終了時に測定されました。

総マンガン濃度およびマンガン水溶液濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析法 (ICP-OES、Perkin-Elmer Optima 8300) により、3 つの異なる発光波長 (259.372、257.610、および 260.568) で 3 回測定されました。 1000 mg/L の Perkin-Elmer 単一元素標準から、0.5 ～ 500 μM の範囲の 8 つの標準溶液を調製しました。 測定された強度は、50 ppm Sc 内部標準に対して正規化されました。 総 Mn 分析では、1 ミリリットルの Mn 懸濁液を 9 mL の 3% HNO3 と 0.1 M シュウ酸で消化しました。

固相の Mn(III) 含有量は、TRIS 緩衝液と反応したものを除くすべての非生物サンプルについて定量されました。 平均Ｍｎ酸化数（ＡＭＯＮ）は、特に断りのない限り、非生物試料と生物試料の両方について電位差滴定によって決定した。 ピロリン酸抽出 (つまり、固相 Mn(III) 含有量) と電位差滴定 (AMON) の両方で分析したサンプルの場合、AMON = 4x + 3y + 2z (x + y) であるため、固相 Mn(II) は差によって計算されました。 + z = 1、y はピロリン酸抽出から直接決定されます。 z = 0 で y がピロリン酸抽出によって決定されたサンプルの場合、AMON は AMON = 4x + 3y から推定できます。

我々はピロリン酸ナトリウムを使用して、Mn 酸化物から Mn(III) を抽出しました87。 抽出を開始するために、8 mLのスラリーを0.22 μmフィルター膜(Filtropur S、Sarstedt)上に収集し、10 mM NaClで3回リンスした。 フィルターを 8 mL の MQ 水に浸し​​、5 分間超音波処理して粒子を再懸濁しました。 次いでフィルターをピンセットで取り外し、２ｍＬの１２０ｍＭピロリン酸ナトリウム（ｐＨ６．５）を加えた。 試験管をアルミホイルで覆い、転倒振盪機上に置いた。 48 時間後、総 Mn 濃度を測定するために 1 mL のアリコートを採取しました。 さらに 4 mL を 0.2 μm ナイロンフィルターで濾過し、濾液中のピロリン酸マンガン(III) 濃度を 258 nm の UV-Vis 分光測光法で測定しました。 すべてのピロリン酸抽出物の総および水溶液の Mn 濃度は、上記のように ICP-OES を使用して測定されました。 この方法は、ピロリン酸の添加により酸化物の還元溶解が促進されるため、TRIS で反応したδ-MnO2 または定常期に達してから 2 日以内に細菌バイオマスの存在下で沈殿した生体 Mn 酸化物には使用できませんでした。

平均 Mn 酸化数 (AMON) は 3 段階滴定によって決定されました 88,89。 この方法により、濃度に依存しない平均 Mn 酸化状態の測定値が得られます 58。 ＡＭＯＮ測定用のサンプルは、真空濾過により９０ｍＬのスラリーからフィルター膜上に固体を収集することによって得た。 固体を１０ｍＭ ＮａＣｌを使用して３回洗浄し、続いて４０ｍＬの０．０２Ｍモール塩（（ＮＨ ４ ） ２ Ｆｅ（ＳＯ ４ ） ２ ・６Ｈ ２ Ｏ）溶液に溶解した。 同じ滴定を生体マンガン酸化物に対しても実行しましたが、細菌バイオマスに由来する関連有機化合物からの干渉を除去するために追加のサンプル前処理が必要でした。 具体的には、約６００ｍＬの生体酸化マンガン懸濁液から収集した固体を、５０ｍＬの０．０２Ｍモール塩溶液に直接溶解する前に、周期遠心分離および再懸濁によって１０ｍＭ ＮａＣｌで３回洗浄した。 酸化物が溶解した後、スラリーを 2 つの 0.2 μM filtroporus フィルター (Sarstedt) および Dionex On Guard™ II RP フィルターに通過させて有機デトリタスを除去しました。 全てのモールス塩は、関与するガラス器具および濾過物を１５ｍＬの１０ｍＭ ＮａＣｌで３回洗浄することによって回収された。 次いで、濾液を下記のように滴定した。

滴定は、Ｐｔ電位差電極を備えたＭｅｔｒｏｈｍ ８８８ Ｔｉｔｒａｎｄｏ自動滴定装置を使用して行われた。 まず、Fe2+ イオンの総濃度を決定するために、0.004 g 以内のモール塩の参照溶液を KMnO4 で滴定しました。 次に、モール塩による Mn 還元中に酸化される Fe2+ の量を定量するために、溶解した Mn 酸化物 (および参照溶液と同じモル数の Fe2+) を含む溶液を KMnO4 で滴定しました。 次いで、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ ４ Ｐ ２ Ｏ ７ ）を滴定溶液に過剰に添加し、６Ｎ ＮａＯＨでｐＨを６．５に調整した。 次に、KMnO4 による最終滴定を使用して、Mn2+ の総量を決定しました (両方とも酸化物内に存在し、最初の滴定中に形成されました)。 この滴定方法はこれら 3 つの等量の測定に基づいているため、サンプルの質量や滴定溶液の濃度には依存せず、再現性誤差は参照溶液とサンプル溶液の間のモール塩の体積の差のみに起因します 89。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文 (およびその補足情報ファイル) および https://doi.org/10.5281/zenodo.7834812 に含まれています。

Bricker, OP 25°、全圧 1 気圧における Mn-O2-H2O 系の安定関係。 午前。 鉱夫。 50、1296–1354 (1965)。

CAS Google スカラー

Post, JE 酸化マンガン鉱物: 結晶構造と経済的および環境的重要性。 手順国立アカド。 科学。 USA 96、3447–3454 (1999)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

ヘンセル、CM およびリアマン、DR マンガンの地球微生物学。 『Geomicrobiology』 (AA、カーン編) (CRC Press、2015)。

Google スカラー

Zhu, M.、Ginder-Vogel, M. & Sparks、DL さまざまな Mn 八面体層構造を持つ生物起源の Mn 酸化物への Ni(II) の収着。 環境。 科学。 テクノロジー。 44、4472–4478 (2010)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

マンソー、A.ら。 高エネルギーX線散乱を使用して決定されたフィロマンン酸ナノ粒子の短距離および長距離秩序。 Ｊ．Ａｐｐｌ． クリスタロガー。 46、193–209 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, Y.、Benkaddour, S.、Marafatto, FF & Peña, J. 層型 MnO2 の拡散および pH 依存の反応性: 粒子エッジと空孔サイトでの反応。 環境。 科学。 テクノロジー。 52、3476–3485 (2018)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Marafatto, FF、Lanson, B. & Peña, J. δ-MnO2 ナノ粒子の懸濁液における結晶成長と凝集: 表面反応性への影響。 環境。 科学。 Nano 5、497–508 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Huang, J.、Zhong, S.、Dai, Y.、Liu, C.-C. & Zhang, H. ビスフェノール A 分解に対する酸化反応性に対する MnO2 相構造の影響。 環境。 科学。 テクノロジー。 52、11309–11318 (2018)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ヘイジ、R. et al. 低温漂白用の効率的なマンガン触媒。 ネイチャー 369、637–639 (1994)。

記事 ADS CAS Google Scholar

フレドリクソン、JK 他。 金属還元細菌Shewanella putrefaciensによるウラン(VI)の還元に対するMn酸化物の影響。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 66、3247–3262 (2002)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Morgan, JJ 水溶液中の O2 と Mn(II) 種の間の反応速度論。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 69、35–48 (2005)。

記事 ADS CAS Google Scholar

McBride、MB バーネサイトの通気水性懸濁液中でのジヒドロキシベンゼンの酸化。 クレイズクレイマイナー。 37、341–347 (1989)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Nico , PS , Anastasio , C. & Zasoski , RJ フミン物質による Mn(II) の急速な光酸化。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 66、4047–4056 (2002)。

記事 ADS CAS Google Scholar

いいですね、NE ら。 生物学研究用の水素イオンバッファー。 生化学 5、467–477 (1966)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

チャン、H.、チェン、W.-R. & Huang、C.-H. 酸化マンガンによる抗菌剤の酸化の速度論的モデリング。 環境。 科学。 テクノロジー。 42、5548–5554 (2008)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Yu, Q.、Kandegedara, A.、Xu, Y. & Rorabacher, DB 品物の緩衝液からの干渉の回避: pH 3 ～ 11 の全範囲をカバーする連続した一連の非錯体化第三級アミン緩衝液。 アナル。 生化学。 253、50–56 (1997)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Ferreira、CMH、Pinto、ISS、Soares、EV & Soares、HMVM (Un) 生物学、生化学、環境研究における pH 緩衝液の使用の適合性と金属イオンとの相互作用 - レビュー。 RSC アドバンス 5、30989–31003 (2015)。

記事 ADS CAS Google Scholar

「Good's」バッファーの Grady、JK、Chasteen、ND、Harris、DC の急進派。 アナル。 生化学。 173、111–115 (1988)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Kirsch, M.、Lomonosova, EE、Korth, H.-G.、Sustmann, R. & de Groot, H. ペルオキシ亜硝酸塩と HEPES および関連する第三級アミンとの反応による過酸化水素の生成: 一般的なメカニズムへの示唆。 Ｊ．Ｂｉｏｌ． 化学。 273、12716–12724 (1998)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

テボ、BM et al. 生物起源のマンガン酸化物: 生成の特性とメカニズム。 アンヌ。 地球惑星牧師。 科学。 32、287–328 (2004)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Tebo、BM、Clement、BG & Dick、GJ マンガンの生体内変換。 Manual of Environmental Microbiology 3rd edn (Hurst, CJ et al.編) 1223–1238 (American Society of Microbiology、2007)。

Google Scholar の章

Learman、DR、Voelker、BM、Vazquez-Rodriguez、AI、Hansel、CM 細菌が生成したスーパーオキシドによるマンガン酸化物の形成。 ナット。 地理学。 4、95–98 (2011)。

記事 ADS CAS Google Scholar

エドワーズ、MJ 他微生物とミネラルの電子伝達に関与する細胞外デカヘムタンパク質の酸化還元結合フラビン部位。 科学。 議員第 5 号、11677 (2015)。

論文 ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Pasakarnis, T.、McCormick, ML、Parkin, GF、Thompson, A. & Scherer, MM FeIIaq-FeIII 酸化物の電子移動と Fe 交換: 有機炭素の効果。 環境。 化学。 12、52 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Liu、J.ら。 Shewanella oneidensis MR-1 の外膜シトクロム OmcA による粒径効果とヘマタイト還元機構。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 193、160–175 (2016)。

記事 ADS CAS Google Scholar

カリフォルニア州ロマーノほか。 多量体マルチ銅オキシダーゼ Mnx による生体マンガン酸化物ナノ粒子の形成。 ナット。 共通。 8, 746 (2017)。

論文 ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Schaefer, MV、Handler, RM & Scherer, MM 軟鉱石 (β-MnO2) の Fe(II) 還元と二次鉱物の進化。 ジオケム。 トランス。 18、7 (2017)。

記事 PubMed PubMed Central Google Scholar

ハン、Ｙら。 鉄および亜鉛によるN-ニトロソジメチルアミンの還元におけるCu(II)の役割。 ケモスフィア 167、171–177 (2017)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

タオ、L.ら。 生体起源の酸化マンガンの石灰化は、マルチ銅オキシダーゼ MnxEFG の酸化的プライミング機構によって強化されます。 化学。 ユーロ。 J. 23, 1346–1352 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

ジョンソン、J.E. et al. 生物学的および非生物的マンガン酸化物還元中のリアルタイムのマンガン相ダイナミクス。 環境。 科学。 テクノロジー。 50、4248–4258 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Swain, LE、Knocke, WR、Falkinham, JO & Pruden, A. MnOx でコーティングされた濾材からのマンガンの生物学的媒介還元的放出によるマンガン除去の干渉。 水耐性 X 1、100009 (2018)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Pan, C. et al. -MnO2 による Cr(OH)3 酸化における溶解と拡散の役割を理解する。 ACS アーススペースケム。 3, 357 (2019)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ソルダトヴァ、AV 他。 生物起源および合成 MnO2 ナノ粒子: 吸収分光法、ラマン分光法、および動的光散乱によってサイズと成長を調査します。 環境。 科学。 テクノロジー。 53、4185–4197 (2019)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Kang, K. et al. 低い Fe(II) 濃度は、多様な配位子の存在下で幅広い pH 範囲にわたって、さまざまな Fe(III) (水) 酸化物鉱物の溶解を触媒します。 環境。 科学。 テクノロジー。 53、98–107 (2019)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Biswakarma、J. et al. Fe(II)触媒による配位子制御による鉄(水)酸化物の溶解。 環境。 科学。 テクノロジー。 53、88–97 (2019)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Webb , SM , Dick , GJ , Bargar , JR & Tebo , BM Mn(II) の細菌による酸化における Mn(III) 中間体の存在の証拠。 手順国立アカド。 科学。 102、5558–5563 (2005)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

加藤 S.、橋本 K.、渡辺 K. 導電性鉱物を通る電流による微生物の種間の電子伝達。 手順国立アカド。 科学。 109、10042–10046 (2012)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Frierdich、AJ et al. ヘマタイトと水性 Fe(II) の間の鉄原子交換。 環境。 科学。 テクノロジー。 49、8479–8486 (2015)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ノイマン、A.ら。 粘土鉱物中の水溶性鉄(II)と構造鉄の間の原子交換。 環境。 科学。 テクノロジー。 49、2786–2795 (2015)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ハウスラーデン、DM およびフェンドルフ、S. 自然に構造化された土壌および堆積物内での六価クロムの生成。 環境。 科学。 テクノロジー。 51、2058–2067 (2017)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Andeer, PF、Learman, DR、McIlvin, M.、Dunn, JA & Hansel, CM 細胞外ヘムペルオキシダーゼは、スーパーオキシド生成を介して海洋性 R. オセバクター細菌の Mn(II) 酸化を媒介します: ペルオキシダーゼは、スーパーオキシドベースの Mn 酸化を媒介します。 環境。 微生物。 17、3925–3936 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Danielsen, KM、Gland, JL & Hayes, KF 酸化鉄マグネタイトによる四塩化炭素の還元的脱塩素に対するアミン緩衝剤の影響。 環境。 科学。 テクノロジー。 39、756–763 (2005)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Buchholz, A.、Laskov, C. & Haderlein, SB 針鉄鉱での第一鉄の収着と CCl4 によるその酸化に対する両性イオン緩衝液の効果。 環境。 科学。 テクノロジー。 45、3355–3360 (2011)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Elzinga, EJ & Kustka, AB 水性 Mn(II) によるベルナダイト (δ-MnO2) の還元変態中の mn 同位体固液交換の Mn-54 放射性トレーサー研究。 環境。 科学。 テクノロジー。 49、4310–4316 (2015)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Lefkowitz、JP & Elzinga、EJ 水性 Mn(II) による六方晶バーネサイトの構造変化: Ni(II) 収着への影響。 化学。 ゲオル。 466、524–532 (2017)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Simanova, AA & Peña, J. 高速 X 線吸収分光法を使用した、Mn(III) に富む δ-MnO2 によるコバルト酸化の時間分解研究。 環境。 科学。 テクノロジー。 49、10867–10876 (2015)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Hinkle, MAG、Flynn, ED & Catalano, JG 湿潤老化および水性 Mn(II) に対するフィロマンガン酸塩の構造応答。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 192、220–234 (2016)。

記事 ADS CAS Google Scholar

バーガー、JR 他。 海洋バチルス属の胞子によるマンガン(II)酸化の生物的および非生物的生成物。 SG-1株。 午前。 ミネラル。 90、143–154 (2005)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Adams, LF & Ghiorse, WC Leptothrix discophora SS-1 によって生成される Mn 酸化物中の Mn の酸化状態。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 52、2073–2076 (1988)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Droz, B.、Dumas, N.、Duckworth, OW & Peña, J. 細菌原性および菌原性マンガン酸化物ナノ粒子の収着反応性の比較。 環境。 科学。 テクノロジー。 49、4200–4208 (2015)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

リアマン、DR 他。 生物と非生物の結合した Mn(II) 酸化経路は、生物起源の Mn 酸化物の形成と構造進化を媒介します。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 75、6048–6063 (2011)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Villalobos, M.、Lanson, B.、Manceau, A.、Toner, B. & Sposito, G. Pseudomonas putida によって生成される生物起源のマンガン酸化物の構造モデル。 午前。 鉱夫。 91、489–502 (2006)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Villalobos, M.、Toner, B.、Bargar, J. & Sposito, G. シュードモナス プチダ MnB1 株によって生成される酸化マンガンの特性評価。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 67、2649–2662 (2003)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Feng、XH et al. 生物起源のマンガン酸化物からのナノ結晶トドロカイトの形成。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 74、3232–3245 (2010)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Nelson, YM、Lion, LW、Ghiorse, WC & Shuler, ML 化学的に定義された増殖培地における Leptothrix discophora SS-1 による生体マンガン酸化物の生成とその Pb 吸着特性の評価。 応用環境。 微生物。 65、175–180 (1999)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Holguera、JG、Etui、ID、Jensen、LHS & Peña、J. 生物起源の MnO2 の空孔サイトへの Pb、Zn、および Mn(III) の汚染物質の負荷と競合的アクセス。 化学。 ゲオル。 502、76–87 (2018)。

記事 ADS CAS Google Scholar

フォレス、I. et al. 研磨膜バイオリアクター内で医薬品、殺生剤、ヨウ素化造影剤を酸化および還元除去するための生体金属。 水耐性 45、1763–1773 (2011)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

シマノバ、AA 他。 ニッケル(II)を使用したバーネサイトナノ粒子のエッジ表面の収着反応性の調査。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 164、191–204 (2015)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Ling, FT、Heaney, PJ、Post, JE & Gao, X. 一般的な生物学的緩衝液による pH 制御によって引き起こされる、周囲中性 pH での三斜晶系バーネサイトから六方晶系バーネサイトへの変態。 化学。 ゲオル。 416、1–10 (2015)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Murray, JW 含水二酸化マンガンの界面化学。 J. コロイド界面科学。 46、357–371 (1974)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Tonkin, JW、Balistrieri, LS & Murray, JW 拡散二重層モデルを使用した、含水酸化マンガン上の二価金属カチオンの収着をモデル化します。 応用ジオケム。 19、29–53 (2004)。

記事 ADS CAS Google Scholar

van Genuchten, CM & Peña, J. バーネサイト粒子エッジの収着選択性: δ-MnO2 およびフェリハイドライトによる Cd(ii) および Pb(ii) 収着の d-PDF 分析。 環境。 科学。 プロセス。 インパクト 18、1030–1041 (2016)。

論文 PubMed Google Scholar

Hem、JD および Lind、CJ 沈殿した酸化マンガンの形態を予測するための非平衡モデル。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 47、2037–2046 (1983)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Stumm, W. & Morgan, JJ Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters (Wiley, 1996)。

Google スカラー

Zhu、M.、Ginder-Vogel、M.、Parikh、SJ、Feng、X.-H. & Sparks、DL 生物起源のマンガン酸化物の層構造に対するカチオンの影響。 環境。 科学。 テクノロジー。 44、4465–4471 (2010)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhao、H.ら。 Mn(II) と六方晶系バーネサイト間の酸化還元反応により、その層の対称性が変化します。 環境。 科学。 テクノロジー。 50、1750–1758 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Morgan, JJ & Stumm, W. 二酸化マンガンのコロイド化学的性質。 J.コロイドサイエンス。 19、347–359 (1964)。

記事 CAS Google Scholar

McKenzie, R. マンガンと鉄の酸化物への鉛およびその他の重金属の吸着。 土壌解像度 18、61 (1980)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, F. & Sayre, LM 水性 (バソ)2CuII による脂肪族アミン酸化の反応速度論と機構。 混雑する。 化学。 Soc 114、248–255 (1992)。

記事 CAS Google Scholar

Kaushal, V. & Barnes, LD ビシンコニン酸による小さなタンパク質質量の測定における両性イオン緩衝液の効果。 アナル。 生化学。 157、291–294 (1986)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Kandegedara, A. & Rorabacher, DB pH 3 ～ 11 の範囲をカバーする「より優れた」緩衝剤としての非錯化第三級アミン。 酸解離定数の温度依存性。 アナル。 化学。 71、3140–3144 (1999)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Zhao, G. & Chasteen, ND 過酸化水素による Good のバッファーの酸化。 アナル。 生化学。 349、262–267 (2006)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Zhang, H. & Huang, C.-H. 酸化マンガンによるフルオロキノロン系抗菌剤および構造的に関連するアミンの酸化的変換。 環境。 科学。 テクノロジー。 39、4474–4483 (2005)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ヘインズ著、WM CRC 化学および物理ハンドブック (CRC Press、2012)。

Google スカラー

Hodges、GR & Ingold、KU スーパーオキシド、アミン緩衝液、テトラニトロメタン: 新しいフリーラジカル連鎖反応。 フリーラジカル。 解像度 33、547–550 (2000)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Fischer, BE、Haring, UK、Tribolet, R. & Sigel, H. 金属イオン/バッファーの相互作用。 2-アミノ-2(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール (Tris) とアデノシン 5'-三リン酸 (ATP) を含む二元複合体および三元複合体の安定性。 ユーロ。 Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ． 94、523–530 (1979)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Laha, S. & Luthy, RG 二酸化マンガンによるアニリンおよび他の第一級芳香族アミンの酸化。 環境。 科学。 テクノロジー。 24、363–373 (1990)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Capdevielle、P. et al. 塩化第一銅-二酸素-ピリジン系による第一級脂肪族アミンのニトリルへの酸化機構。 四面体Lett. 31、3305–3308 (1990)。

記事 CAS Google Scholar

グプタ、理学士、タハ、M.、リー、M.-J。 水溶液中のいくつかの生物学的緩衝液による鉄(III)の平衡モデルの安定性定数。 Ｊ．Ｓｏｌｕｔ． 化学。 42、2296–2309 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Kornberg, A.、Rao, NN & Ault-Riché, D. 無機ポリリン酸: 多くの機能を持つ分子。

Toner, B.、Fakra, S.、Villalobos, M.、Warwick, T. & Sposito, G. 細菌バイオフィルム内の生物起源の酸化マンガン生成の空間分解特性。 応用環境。 微生物。 71、1300–1310 (2005)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Hinkle, MAG、Post, JE、Peralta, J. & Santelli, CM 真菌の酸化マンガン生成に対するスルホン酸の影響。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 341、164–182 (2023)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Villalobos, M.、Bargar, J. & Sposito, G. 生物起源の酸化マンガン上の Pb(II) 収着のメカニズム。 環境。 科学。 テクノロジー。 39、569–576 (2005)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

マラファット、FF 他バーネサイト (MnO2) ナノシートの光還元速度とメカニズム。 手順国立アカド。 科学。 Rev. 112、4600–4605 (2015)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Peña, J.、Bargar, JR & Sposito, G. バイオマス-バーネサイト集合体による Ni の収着における細菌バイオマスの役割。 環境。 科学。 テクノロジー。 45、7338–7344 (2011)。

論文 ADS PubMed Google Scholar

Peña, J.、Kwon, KD、Refson, K.、Bargar, JR & Sposito, G. 細菌原性バーネサイトによるニッケル収着のメカニズム。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 74、3076–3089 (2010)。

記事 ADS Google Scholar

Wang, Y. & Stone, AT MnIII、IV (水) 酸化物とシュウ酸、グリオキシル酸、ホスホギ酸、および構造的に関連する有機化合物との反応。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 70、4477–4490 (2006)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Lingane, JJ & Karplus, R. マンガンの新しい定量法。 工業工学化学。 アナル。 エド。 18、191–194 (1946)。

記事 CAS Google Scholar

Grangeon, S. et al. Ｚｎの収着は、ベルナダイトの層および層間構造を動的に変化させる。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 85、302–313 (2012)。

記事 ADS CAS Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

著者らは、鉱物の合成と特性評価については Sassi Benkaddour 氏と Francesco Marafatto 氏、データ収集への貢献については Armelle du Pasquier 氏と Micaela Faria 氏、研究室の支援については Laetitia Monbaron 氏と Michaela Faria 氏に感謝しています。 私たちは、スイス国立科学財団 (200021_188546)、サンド家族財団、ローザンヌ大学、およびカナダ自然科学工学研究評議会カナダ研究委員長プログラム (CRC-2018-00089) からの資金援助に感謝します。

地球表面力学研究所、ローザンヌ大学、1015、ローザンヌ、スイス

デブラ・M・ハウスラーデン & ジャスケリン・ロック

シャーブルック大学土木建築工学科、シャーブルック、ケニア州、J1K 2R1、カナダ

デブラ・M・ハウスラーデン

カリフォルニア大学土木環境工学部、デービス、カリフォルニア州、95616、米国

ジャスケリン ロック

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

JP と DH が実験を考案し、計画しました。 DHは実験を行いました。 DH と JP は結果の解釈に貢献し、原稿を執筆しました。

ジャスケリン・ペーニャへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

オープン アクセス この記事はクリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブ コモンズ ライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材が記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Hausladen, DM、Peña, J. 有機緩衝液は、非生物的および生物起源のマンガン酸化物の還元剤として機能します。 Sci Rep 13、6498 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-32691-5

引用をダウンロード

受信日: 2022 年 11 月 12 日

受理日: 2023 年 3 月 31 日

公開日: 2023 年 4 月 20 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32691-5

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティ ガイドラインに従うことに同意したことになります。 虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。